研究成就與看點

全鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池（All-perovskite tandem solar cells, TSCs）因其突破單接面太陽能電池 Shockley-Queisser (S-Q) 極限的巨大潛力而備受關(guān)注。然而，寬能隙（Wide-bandgap, WBG）鈣鈦礦子電池通常面臨顯著的開路電壓（Open-Circuit Voltage, VOC）損失，這主要是由于鈣鈦礦本體質(zhì)量、界面非輻射復合損失以及能級失配等問題，阻礙了TSCs性能的進一步提升。

由新加坡國立大學侯毅教授團隊領(lǐng)導，發(fā)表于國際頂尖期刊Energy & Environmental Science（EES），題為" Surpassing 90% Shockley–Queisser VOC limit in 1.79 eV wide-bandgap perovskite solar cells using bromine-substituted self-assembled monolayers"。

研究團隊針對WBG鈣鈦礦子電池的VOC損失問題，創(chuàng)新性地采用了溴取代策略來修飾SAM的末端基團。這種方法有效地調(diào)控了SAM與鈣鈦礦之間的界面相互作用和能級排列，從而顯著，并加速了電洞的提取。研究團隊在1.79 eV的WBG鈣鈦礦太陽能電池中，成功實現(xiàn)了1.37 V的VOC，其VOC損失僅為 0.42 V，超越了 Shockley-Queisser VOC 極限的90%。

圖3c總結(jié)了帶隙在1.76至 1.80 eV 范圍內(nèi)已報導的 WBG PSC 的VOC值。

研究團隊

本研究的重要研究者來自新加坡國立大學、嘉興大學、德國Eggenstein-Leopoldshafen，通訊作者為新加坡國立大學侯毅(Yi Hou)教授和嘉興大學Xinxing Yin教授。

研究背景與挑戰(zhàn)

盡管全鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池(TSCs)有望突破單接面太陽能電池的效率極限，但寬能隙(WBG)鈣鈦礦次電池普遍存在顯著的開路電壓(VOC)損失，阻礙了TSCs效率的進一步提升。

WBG鈣鈦礦次電池VOC損失的主要原因：

?鈣鈦礦本體品質(zhì)不佳。

?界面非輻射復合損失。

?WBG鈣鈦礦與電荷傳輸層之間的能級失配。

•傳統(tǒng)電洞傳輸層(HTLs)的不足：常用的PTAA潤濕性差，NiOX存在表面缺陷和能帶失調(diào)，需額外處理才能提升 WBG PSCs 性能。

•自組裝單分子層(SAMs)作為HTLs的潛力與先前研究方向：SAMs因其能級可調(diào)、改善電荷提取和降低界面陷阱密度而備受關(guān)注。先前的研究主要集中在改善SAM形貌、調(diào)控表面潤濕性及優(yōu)化能級排列。

•SAM-鈣鈦礦相互作用研究的不足：盡管有研究探索增強SAM與鈣鈦礦層的相互作用，但對SAM-鈣鈦礦相互作用的本質(zhì)及其對器件性能的影響，缺乏深入的探討。

解決方案

研究團隊針對寬能隙鈣鈦礦太陽能電池中嚴重的開路電壓（VOC）損失問題，提出了通過修改自組裝單分子層（SAM）的末端基團來增強SAM與鈣鈦礦之間相互作用的創(chuàng)新解決方案。他們在參考 SAM (4-(7H-二苯并[c,g]咔唑-7-基)丁基)膦酸(DCB-C4POH))的二苯并咔唑（DCB）末端基團上引入了溴（Br）取代基，并深入研究了不同取代位置的影響。

研究團隊合成了兩種新型的溴取代SAMs：

•(4-(5,9-二溴-7H-二苯并[c,g]咔唑-7-基)丁基)膦酸(DCB-Br-1)：溴原子位于DCB基團的5,9-位(側(cè)位)。

•(4-(3,11-二溴-7H-二苯并[c,g]咔唑-7-基)丁基)膦酸(DCB-Br-2)：溴原子位于DCB基團的3,11-位(頂位)。

由于溴原子具有較高的電負性，可以作為劉易斯堿，將其非鍵電子對提供給未配位的Pb2+離子或鹵素空位。這種相互作用有望增強SAM與鈣鈦礦層之間的界面結(jié)合，從而鈍化缺陷，抑制非輻射復合。此外，引入吸電子的溴原子預計能夠降低SAM的最高占據(jù)分子軌域（HOMO）能級，進一步優(yōu)化與鈣鈦礦層的能級排列，促進更有效的電洞提取。

實驗步驟與過程

材料準備

• 使用化學試劑：DMSO、DMF、異丙醇、PbCl2、SnI2、SnF2、CsI、PbI2、PbBr2、銀、C60、BCP、FAI、MAI、MACl、EDAI等

• 合成兩種新型溴取代SAMs：DCB-Br-1和DCB-Br-2，及參照SAM      (DCB-C4POH)

• 配制寬能隙(WBG)和窄能隙(NBG) Cs0.05FA0.7MA0.25Pb0.5Sn0.5I3鈣鈦礦前驅(qū)物溶液

基板處理與SAM沉積

• 標準清潔ITO玻璃基板

• 分別旋涂DCB-C4POH、DCB-Br-1和DCB-Br-2溶液，形成SAM分子層

SAM薄膜表征

• AFM測量：DCB-Br-2薄膜最均勻，表面粗糙度低(0.5      nm)

• UV-Vis分析：DCB-Br-2改性基板具有較高可見光透光率

界面相互作用分析

• XPS分析：DCB-Br-2/PbI2界面觀察到Pb-Br相互作用的證據(jù)

• 靜電勢(ESP)計算：DCB-Br-2分子具有更高電子密度，促進與鈣鈦礦更強相互作用

鈣鈦礦薄膜制備與表征

• 將WBG鈣鈦礦前驅(qū)物溶液旋涂到不同SAMs修飾的ITO基板上

• SEM分析：DCB-Br-2修飾基板上的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸更大，表面更均勻無針孔

• XRD分析：不同SAMs上沉積的鈣鈦礦薄膜晶體結(jié)構(gòu)無顯著差異

• 共聚焦PL映射：DCB-Br-2修飾基板上的鈣鈦礦薄膜PL強度最高，均勻性最佳

能級結(jié)構(gòu)與載流子動力學

• UPS測量：ITO/DCB-Br-2與WBG鈣鈦礦價帶能量偏移最小(0.05      eV)

• KPFM測量：確認ITO/DCB-Br-2具有更高功函數(shù)

• TRPL分析：DCB-Br-2修飾鈣鈦礦薄膜光生載流子初始衰減更快(τ1=28.54      ns)，長壽命衰減組分更長(τ2=1489.18 ns)

器件制備

• 單接面WBG鈣鈦礦太陽能電池：ITO/SAMs/WBG鈣鈦礦/C60/SnOx/Ag

• 全鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池：玻璃/ITO/SAMs/WBG      PVSK(~370 nm)/C60/SnOx/ITO/PEDOT:PSS/NBG PVSK(~1100 nm)/C60/BCP/Ag

• 對NBG次電池進行EDAI后處理提升性能

研究成果及表征

準費米能級分裂(QFLS)計算

通過穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光(PL)測量估算鈣鈦礦薄膜的QFLS，可以反映鈣鈦礦的有效光電壓或內(nèi)建VOC，并用于評估非輻射復合損失。較高的PL強度和QFLS值表明，DCB-Br-2能夠更有效地鈍化鈣鈦礦表面的缺陷，減少非輻射復合，從而提高潛在的VOC。

Fig. 3d, 3e:展示了在不同基板上沉積的鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)PL光譜，DCB-Br-2基薄膜的PL強度最高，其次是DCB-Br-1和DCB-C4POH，以及裸鈣鈦礦薄膜。圖3e顯示了計算出的QFLS值，基于DCB-Br-2的鈣鈦礦薄膜的QFLS最高，達到 1.403 eV，甚至高于直接在Al?O?上生長的鈣鈦礦薄膜 (1.396 eV)，而基于DCB-Br-1和DCB-C4POH的鈣鈦礦薄膜的QFLS分別為 1.378 eV 和 1.368 eV。

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電流-電壓(J-V)曲線量測

J-V曲線直接證明了通過使用溴取代的 SAMs (尤其是DCB-Br-2)作為HTL，可以顯著提高 WBG PSCs 和全鈣鈦礦TSCs的VOC和整體性能。

Fig. 3a：展示了不同HTLs下 WBG PSCs 的J-V曲線，明顯可見DCB-Br-2組件的VOC顯著提升。圖S20則展示了更詳細的J-V曲線。單接面 WBG PSCs基于DCB-Br-2的器件在反向掃描下獲得了最高的性能，VOC達到 1.37 V，PCE為20.76%，FF為83.53%，JSC為 18.12 mA cm?2。作為對比，基于DCB-C4POH的器件的VOC為 1.31 V，PCE為19.08%，FF為82.31%，JSC為 17.64 mA cm?2。

圖4c比較了基于不同SAMs的TSCs的J-V曲線，顯示DCB-Br-2組件的VOC和FF均有提升。基于DCB-Br-2的串聯(lián)太陽能電池在反向掃描下取得了27.70%的PCE，VOC為 2.11 V，FF為79.81%，JSC為 16.49 mA cm?2。表S45列出了詳細的光伏參數(shù)。

2.外部量子效率(EQE)光譜量測

測量不同波長光照下的電流產(chǎn)生效率，估計器件的帶隙，并分析光吸收和電荷收集效率。EQE光譜證實了溴取代SAMs對JSC的輕微提升，并通過高分辨率EQE數(shù)據(jù)揭示了DCB-Br-2能夠減少電子無序，抑制非輻射復合，這與VOC的提升相符

? Fig. 3b單接面 WBG PSCs不同HTLs的 WBG PSCs 的EQE光譜在圖3b中展示。集成的JSC值與J-V測量結(jié)果高度一致，DCB-C4POH為 17.18 mA cm?2，DCB-Br-1為 17.29 mA cm?2，DCB-Br-2為 17.52 mA cm?2。圖S226展示了EQE光譜的一階導數(shù)，用于驗證帶隙為 1.79 eV 。

? Fig. 4d：TSC的EQE光譜顯示了WBG和NBG次電池的光響應，集成的JSC值分別為 16.23 mA cm?2和 16.59 mA cm?2，表明電流匹配良好，并與J-V測量結(jié)果吻合。

?Fig. 3i:用于提取 Urbach 能量，結(jié)果顯示 DCB-Br-2 基器件的 Urbach 能量低 (22.69 meV)，表明電子無序度降低，非輻射復合減少。

其他表征

•原子力顯微鏡(AFM)測量：分析SAM薄膜在ITO基板上的表面形貌和均勻性。DCB-Br-2形成的薄膜最為均勻，表面粗糙度低。（FigS6）

•紫外-可見(UV-Vis)透射光譜分析：測量SAM修飾ITO基板的透光率。DCB-Br-2修飾的ITO具有略高的透光率，可能貢獻于更高的JSC。（FigS7）

•X射線光電子能譜(XPS)分析:研究SAMs中溴原子與鈣鈦礦中鉛離子之間的相互作用。(Fig. 1d, 1e)

•靜電勢(ESP)計算:理論計算不同SAM分子的電子密度分布。 (Fig. S9)

•掃描電子顯微鏡(SEM)分析:觀察鈣鈦礦薄膜的表面和截面形貌，評估晶粒尺寸和薄膜質(zhì)量。(Fig. S10)

•X射線繞射(XRD)分析:確定鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。(Fig. S12)

•共聚焦光致發(fā)光(PL)映射和穩(wěn)態(tài)PL光譜:評估鈣鈦礦薄膜的缺陷密度和非輻射復合程度。(Fig. 1g-i, Fig. 3d, Fig. S13)。

•紫外光電子能譜(UPS)測量：測量SAMs的功函數(shù)和能級，確定與鈣鈦礦的能級排列。(Fig. 2a, 2b, Fig. S17, S18, S19)

•開爾文探針力顯微鏡(KPFM)測量:測量SAM修飾ITO的表面接觸電勢差(CPD)，間接反映功函數(shù)差異。 (Fig. 2d-f)

•時間分辨光致發(fā)光(TRPL)衰減光譜測量:研究鈣鈦礦薄膜中的載流子動力學，包括電洞提取速率和非輻射復合壽命。(Fig. 2c, Table S1)

•空間電荷限制電流(SCLC)量測：估算鈣鈦礦薄膜中的陷阱態(tài)密度。(Fig. 3g)

•光照強度依賴的開路電壓(VOC)測量：計算理想因子(n)，評估 Shockley-Read-Hall (SRH) 復合。(Fig. 3h)

•暗態(tài)電流密度-電壓 (Dark J-V) 曲線量測：評估器件的漏電流。(Fig. S25)

•偽電流-電壓(p-JV)曲線分析：通過強度依賴的絕對PL量測估算無傳輸損耗的器件性能，用于分析界面非輻射復合對填充因子的影響。(Fig. 3f, Table S3)

•穩(wěn)定性測試(最大功率點追蹤, MPP tracking):評估太陽能電池在持續(xù)光照下的工作穩(wěn)定性。(Fig. 4g, 4h)

結(jié)論

本研究成功地利用溴取代策略開發(fā)了一種新型自組裝單分子層(SAM)，特別是(4-(3,11-二溴-7H-二苯[c,g]咔唑-7-基)丁基)膦酸(DCB-Br-2)，作為寬能隙 (WBG, 1.79 eV) 鈣鈦礦太陽能電池的電洞傳輸層(HTL)。透過這種修飾，研究團隊顯著提升了WBG鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓(VOC)至 1.37 V，超越了Shockley-Queisser極限的90%，且僅有 0.42 V 的VOC損失。此為目前已報導的具有相似能隙的WBG鈣鈦礦太陽能電池中最高的VOC值之一。

研究成果顯示，DCB-Br-2之所以能實現(xiàn)如此優(yōu)異的性能，主要歸因于以下機制：

•增強的界面相互作用：溴原子具有高電負性，作為劉易斯堿，能提供非鍵結(jié)電子對給未配位的Pb2+離子或鹵素空位，從而增強SAM與鈣鈦礦層之間的相互作用。XPS分析證實，相較于未取代的DCB-C4POH和另一個溴取代異構(gòu)物DCB-Br-1，DCB-Br-2與鈣鈦礦的相互作用更強，能更有效地鈍化界面缺陷，抑制非輻射復合，這也由穩(wěn)態(tài)PL光譜中DCB-Br-2基鈣鈦礦薄膜的最高PL強度所印證。

•優(yōu)化的能級排列：引入吸電子基團溴有效地降低了SAM的最高占據(jù)分子軌域(HOMO)能級，從而改善了與鈣鈦礦層的能級對準。UPS測量結(jié)果顯示，DCB-Br-2具有最高的功函數(shù) (5.20 eV)，與鈣鈦礦的價帶偏移最小 (0.05 eV)，促進了更快速的電洞提取，這一點也得到了TRPL測量中DCB-Br-2基器件更快的初始衰減的證實。

此外，研究團隊進一步將優(yōu)化的 WBG 頂部電池與一個 1.25 eV 的窄能隙 (NBG) 鈣鈦礦底部電池整合，成功制備出功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE) 達到 27.70% 的全鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池 (TSC)，并展現(xiàn)出良好的操作穩(wěn)定性，在持續(xù) 1-sun 光照下 440 小時后仍保持初始 PCE 的 80%。

文獻參考自Energy & Environmental Science_DOI: 10.1039/D4EE04029E

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