南開大學納米科學與技術研究中心陳永勝老師團隊展示了稀釋層層法(N-LBL)在優化全聚合物有機太陽能電池(all-PSCs)活性層形態方面的有效性。通過調整供體和受體材料的稀釋比例，研究者成功地提高了激子生成和電荷傳輸效率，實現了超過18%的光電轉換效率(PCE)，顯著優于傳統的BHJ和LBL結構。此外，這一策略在其他全聚合物混合物中也顯示出普遍性，進一步提升了設備性能。這項工作強調了創新活性層結構在調節形態和改善設備性能中的重要性。
a：示意圖展示了層層組裝制備的全聚合物有機太陽能電池(all-PSC)的器件結構。
b：展示了使用BHJ、LBL和N-LBL三種方法制備的器件的J-V曲線，
可以直接比較它們的開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)和
功率轉換效率(PCE )。
研究重點
在這篇文章中，南開大學納米科學與技術研究中心陳永勝老師團隊提出了一種稀釋層層法(N-LBL)，用于優化全聚合物有機太陽能電池(all-PSCs)的活性層形態，從而實現超過18.33%的光電轉換效率(PCE)。傳統的全聚合物混合物中，聚合物鏈的纏結限制了供體-受體相分離的形成，影響了電池的性能。通過采用稀釋層層法，研究者們能夠調節聚合物混合物的性質，顯著提高了電池的短路電流密度(Jsc)和PCE。
具體而言，研究者們將PM6和PY-IT的混合物進行稀釋，形成了稀釋的供體和受體層，結果顯示，N-LBL活性層的光吸收系數高于純膜，表明光利用率得到了增強。最終，基于N-LBL方法的全聚合物太陽能電池實現了18.33%的PCE，優于傳統的BHJ(16.88%)和LBL(17.13%)設備。
此外，研究還表明，稀釋層層法在其他全聚合物混合物中同樣有效，能夠普遍提高設備性能。通過對材料的分子取向和結晶特性進行分析，研究者們發現稀釋策略有助于優化分子堆積，進而提升電荷遷移能力。最終，研究結果強調了稀釋層層法在調節全聚合物太陽能電池形態和電荷動力學方面的有效性，為未來的高性能太陽能電池開發提供了新的思路。
研究背景以及所遇到的挑戰
這項研究的背景主要集中在全聚合物有機太陽能電池(all-PSCs)的性能提升上。隨著對可再生能源需求的增加，開發高效的有機太陽能電池成為一個重要的研究方向。全聚合物系統因其優良的光電性能和環境友好性而受到廣泛關注。然而，這些系統在供體和受體材料之間的兼容性不足，導致了界面不充分，從而影響了電池的光電轉換效率(PCE)。
在研究過程中，團隊面臨了幾個挑戰。首先，傳統的層層法(LBL)在制備過程中，供體和受體之間的界面不足，這對激子(exciton)的解離不利，部分原因是激子的擴散距離有限。其次，如何在保持材料的熱力學特性同時，優化活性層的微觀結構，成為一個亟待解決的問題。這些挑戰促使研究團隊探索新的方法來改善全聚合物太陽能電池的性能。
技術在傳統的層層法實際應用中有哪些限制？
1.界面不足：傳統的層層法(LBL)在供體和受體材料之間的界面不足，這對激子(exciton)的解離不利，部分原因是激子的擴散距離有限。這使得在某些情況下，激子的生成和分離效率受到影響，從而限制了光電轉換效率(PCE)的提升。
2.材料兼容性：在多組分系統中，選擇匹配的能量水平和材料之間的兼容性是一個挑戰。這可能導致材料之間的相互作用不佳，進而影響最終設備的性能。
3.聚合物鏈纏結：在全聚合物混合物中，聚合物鏈的纏結會限制供體-受體相分離的形成，這對于提高光電性能至關重要。這種纏結現象使得在某些情況下難以實現理想的活性層形態。
4.制備過程的復雜性：稀釋層層法(N-LBL)雖然能夠改善活性層的形態，但其制備過程相對較為復雜，可能需要精確控制材料的濃度和層的厚度，這在實際應用中可能增加制造成本和難度。
這些限制使得在實際應用中，研究者需要不斷探索和改進技術，以克服這些挑戰并提高全聚合物有機太陽能電池的性能。
研究中使用的方法
在這項研究中，作者使用了多種方法來優化全聚合物有機太陽能電池的性能：
稀釋層層法（N-LBL）：這種方法通過調整供體和受體材料的稀釋比例，來優化活性層的形態。具體而言，少量的PM6被稀釋到PY-IT中，或反之，形成稀釋的供體或受體層，這樣可以提高光吸收和激子生成效率。
原子力顯微鏡（AFM）：用于系統性地研究稀釋策略對混合薄膜形態的影響。結果顯示，N-LBL薄膜的表面平滑度優于BHJ薄膜，這有助于提高電荷收集效率。
分子動力學（MD）模擬：用于研究BHJ、LBL和N-LBL方法對分子堆積和垂直分離的影響。結果顯示，N-LBL系統通過優化垂直相分離來提高界面間的電荷傳輸效率。
掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）：用于研究分子取向和結晶特性，顯示稀釋策略能夠改善薄膜的結晶性，并提高了結構的有序性。
這些方法的結合使研究者能夠深入了解全聚合物有機太陽能電池的性能及其優化過程。
研究團隊得到這樣成果后，透過以下方法表征
在這項研究中，表征技術主要用于評估全聚合物有機太陽能電池的性能和特性。以下是一些關鍵的表征方法：
1.外部量子效率（EQE）測量:用于分析不同制備方法對全聚合物有機太陽能電池性能的影響。研究顯示，使用稀釋層層法（N-LBL）制備的設備在幾乎所有光電響應范圍內的EQE反應均高于傳統的BHJ和LBL設備，這導致其最高的整合短路電流密度（Jsc）值為24.94 mA cm。此外，N-LBL設備的吸收峰位置從上到下在PY-IT主導區域存在輕微的紅移，這有助于利用更多的光子，從而在750-850 nm范圍內提高其EQE反應。EQE曲線的整合值（Jcal）與測量的Jsc值密切匹配，驗證了從J-V測量中得出的設備性能。這些結果表明，N-LBL策略在提高光電轉換效率方面具有顯著優勢。
EQE曲線(c)：顯示了不同設備的外部量子效率，N-LBL在大多數波長範圍內表現更佳。雖然主要展示的是外量子效率(EQE)曲線，但它也包含了通過EQE曲線計算得到的積分Jsc曲線，可以與J-V測試得到的Jsc進行對比，從而驗證器件性能。
這張圖展示了使用BHJ、LBL和N-LBL三種方法制備的器件的EQE曲線，以及通過EQE曲線計算得到的積分Jsc曲線。
從EQE曲線可以直接比較三種器件在不同波長光照下將光子轉換為電子的效率。N-LBL器件在幾乎所有波長范圍內都展現出最高的EQE響應，尤其是在 750-850 nm 波長范圍內，這表明N-LBL器件能更有效地將光轉換為電能。圖中的積分Jsc曲線則是用于驗證J-V測試結果的準確性。
本研究使用 外量子效率(EQE)測量來評估不同活性層制備方法對全聚合物有機太陽能電池(all-PSC)光電轉換效率的影響，并進一步驗證N-LBL方法的優勢。
EQE測量結果：
與BHJ和LBL器件相比，N-LBL器件在幾乎所有光電響應范圍內都顯示出更高的EQE響應，尤其是在 750-850 nm 波長范圍內。
這表明N-LBL器件能夠更有效地將不同波長的光子轉換為電流，從而產生更高的短路電流密度(Jsc)。
EQE結果分析：
優化的活性層形貌：N-LBL方法形成的活性層具有更清晰的纖維網絡結構和更高的異質性，有利于激子分離和電荷傳輸。
增強的光吸收：如圖3a所示，N-LBL器件在PY-IT主導區域的吸收峰位置從上到下略微紅移，這有利于利用更多光子，從而提高了其在750-850 nm處的EQE響應。
N-LBL器件較高的EQE響應可歸因于以下因素：
通過EQE曲線計算得到的積分電流值(Jcal)與J-V測量得到的Jsc值非常接近，驗證了器件性能的可靠性。
結論：
EQE測量結果表明，N-LBL方法制備的all-PSC具有更高的光電轉換效率，這是其獲得優異光伏性能的重要原因之一。
N-LBL方法通過優化活性層形貌和增強光吸收，有效提高了器件的EQE響應，進而提升了Jsc和整體器件性能。
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2.電流密度-電壓(J-V)曲線測試：這種測試用于評估不同制備方法(如BHJ、LBL和N-LBL)下的光伏性能，并提供詳細的光伏參數，如光電轉換效率(PCE)、開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)和填充因子(FF)。
d:在不同光照強度下，BHJ、LBL和N-LBL器件的Voc與光照強度的對數關系圖。通過分析斜率可以評估器件中的陷阱輔助電荷復合行為。
e:BHJ、LBL和N-LBL器件的Jsc與光照強度的關系圖。通過擬合曲線可以獲得α值，用于評估器件中的雙分子復合行為。
f: BHJ、LBL和N-LBL器件在短路電流和最大功率輸出條件下的光電流密度(Jph)與有效電壓(Veff)的關係圖。通過分析曲線可以計算激子分離效率(ηdiss)和電荷收集效率(ηcoll)，用於評估器件的電荷產生和收集能力。
本研究使用電流密度-電壓(J-V)曲線測試來評估不同製備方法的全聚合物有機太陽能電池(all-PSC)的光伏性能，並進一步了解N-LBL製備方法的優勢。
●設備結構和製備方法：
本研究使用傳統結構的all-PSC，以PM6和PY-IT作為活性層材料。研究比較了三種活性層製備方法：BHJ、LBL和N-LBL。N-LBL方法使用少量PM6摻雜PY-IT作為底層，少量PY-IT摻雜PM6作為頂層。部分N-LBL器件使用Cl-2PACz作為電洞傳輸層以提升性能。
● J-V曲線測試結果：
BHJ器件：開路電壓(Voc)為 0.931 V，短路電流密度(Jsc)為 24.57 mA/cm2，填充因子(FF)為73.83%，功率轉換效率(PCE)為16.88%。
LBL器件：Voc為 0.932 V，Jsc為 24.51 mA/cm2，FF為75.00%，PCE為17.13%。
N-LBL器件：Voc為 0.937 V，Jsc為 26.05 mA/cm2，FF為75.45%，PCE為18.33%。
● N-LBL方法的優勢：與BHJ和LBL器件相比，N-LBL器件的J-V曲線顯示出更高的Jsc和FF，從而獲得更高的PCE。
這歸因於N-LBL方法能夠：
■ 優化激子產生：N-LBL結構促進了D/A相互穿透區域的形成，並壓縮了分子堆積，這有利於激子產生和分離。6 FLAS 分析顯示，N-LBL器件在富含受體的區域捕獲了更多光子，並在750至 900 nm 範圍內產生了大量的激子，從而提高了激子利用效率。
■ 促進電荷傳輸：N-LBL器件具有更高的電子和電洞遷移率，這有利於電荷提取並減少電荷積累。
■ 抑制電荷複合：N-LBL器件表現出較低的陷阱輔助電荷複合和雙分子複合。910 TPC 和TPV測量結果表明，N-LBL器件的 電荷提取時間更短，光生載流子壽命更長，進一步證實了其抑制電荷複合的能力。
● 結論：J-V曲線測試結果表明，N-LBL方法制備的all-PSC具有優異的光伏性能，這歸因於其優化的活性層形貌和電荷動力學特性。
3.瞬態光電流(TPC)測量：用于研究電荷動力學特性，顯示N-LBL設備的電荷提取時間較短，表明其電荷捕獲現象較少。
4.瞬態光電壓(TPV)測量：用于測定光生載流子的壽命，N-LBL設備的光生載流子壽命顯著高于BHJ和LBL設備，顯示出抑制的電荷載流子重組。
這張圖顯示了三種不同制備方式的薄膜的歸一化吸收光譜：
BHJ(PM6)：黑色線，代表本體異質結構。
LBL(PM6/PY-IT)：綠色線，代表層層結構。
N-LBL (PM6+3% PY-IT/PY-IT+6% PM6)：紅色線，代表改良的層層結構。
在300到1000 nm的波長范圍內，這三種薄膜的吸收光譜非常相似，顯示出多個吸收峰，特別是在600到800 nm之間的吸收較強。這表明不同制備方法對吸收特性影響不大。
這張圖展示了使用D18作為聚合物給體的設備性能：
a) J-V曲線
D18+3Y-IT/PY-IT+6% D18(橙色)
PM6+3% PY-IT/PY-IT+6% D18(藍色)
D18+3Y-IT/PY-IT+6% PM6(綠色)
這些曲線顯示了不同組合的電流密度隨電壓變化的情況。
b) EQE曲線和整合的JscJsc曲線
顯示了不同組合在300到1000 nm波長範圍內的外部量子效率(EQE)。
整合的短路電流密度(JscJsc)也在右側顯示。
這些數據有助於比較不同材料組合的光電性能。
這張圖展示了PM6與PY-DT、PYF-T-o基設備的J-V和EQE曲線：
左圖：EQE曲線
· PM6(灰色)
· PM6+3% PY-DT/PY-DT+6% PM6(紅色)
右圖：EQE曲線
· PM6(灰色)
· PM6+3% PYF-T-o/PYF-T-o+6% PM6(紅色)
紅色曲線顯示出更高的電流密度和EQE，表明摻雜後的性能提升。
這些方法和技術的結合使得研究團隊能夠有效地提升全聚合物有機太陽能電池的性能，實現超過18%的光電轉換效率。
5.空間電荷限制電流(SCLC)方法：用于評估混合薄膜的電荷傳輸特性，N-LBL設備顯示出較高的電子和孔的遷移率，這有助于提高光伏性能。
6.原子力顯微鏡(AFM)：用于研究薄膜的表面形態，幫助分析稀釋層層法(N-LBL)對活性層形態的影響。
這些表征技術的結合使研究者能夠深入了解全聚合物有機太陽能電池的性能及其優化過程。
這項研究的結果顯示，通過稀釋層層法(N-LBL)優化全聚合物有機太陽能電池的活性層形態，成功實現了超過18%的光電轉換效率(PCE)。具體而言，使用N-LBL方法的設備達到了18.33%的PCE，并且在短路電流密度(Jsc)和填充因子(FF)方面也有顯著提升，Jsc為26.05 mA cm-2，FF為75.45%。
此外，研究還發現，N-LBL設備的熱穩定性在85℃下的持續加熱條件下優于傳統的BHJ和LBL設備，顯示出其在實際應用中的潛力。通過電流密度-電壓(J-V)曲線測試和外部量子效率(EQE)測量，研究者證實了N-LBL方法在提高光電性能方面的有效性，N-LBL設備在幾乎所有光電響應范圍內的EQE反應均高于BHJ和LBL設備。
總體而言，這項研究展示了通過調整聚合物混合物的形態和電荷動力學，能夠顯著提升全聚合物有機太陽能電池的性能，為未來的高效太陽能電池開發提供了新的思路。
文獻參考自Advanced Functional Materials_DOI: 10.1002/adfm.202414941
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