【研究亮點】

1. 通過設計三種不同側基功能化的界面分子,考察缺陷鈍化效果與界面載流子傳輸性能之間的關系。

2. 氯化物側基分子由于電負性低、空間構型不匹配,會破壞鈣鈦礦結構。氰基側基分子也使鈣鈦礦發生變形,不利于空穴收集。優化后選擇羰基作為側基,可同時實現良好的缺陷鈍化和載流子收集效率。

3. 基于TPA─O的器件功率轉換效率達23.25%,空氣儲存2544小時后保持超過88.5%的初始效率,顯示出顯著的穩定性。這種中間層也使柔性器件實現21.81%的高效率和良好機械穩定性。

一、界面分子的鈍化效果與器件內載流子動力學的關系

由于鈣鈦礦及界面脆性,光伏器件存在嚴重的穩定性問題,晶體成核過程中產生大量分布在頂部和底部界面處的缺陷。帶有羰基、氯化物、氰基等官能團的分子添加劑可有效實現鈍化,也可提高效率和穩定性。但很少研究界面分子的鈍化強度與載流子動力學間的內在聯系,亟需對分子結構進行優化,同時實現有效的鈍化和載流子收集。這里通過改變側基合理設計幾種功能分子,有效修復鈣鈦礦缺陷并抑制載流子損失,揭示結構對界面性能的影響。

二、研究成果簡述

鑒此,廈門大學張金寶、楊麗以及伊斯法罕大學Esmaeil Sheibani等人設計三種不同側基的界面分子 TPA─O、TPA─Cl 和 TPA─CN 作為中間層,修復鈣鈦礦缺陷并抑制載流子損失,考察結構對器件性能的影響。結果顯示三種分子均可高效修復 Pb2+、I- 空位缺陷和 Pb0 缺陷,有利于抑制非輻射復合,減少載流子損失。更重要的是,電負性和空間構型的差異導致器件性能存在差異。具體而言,TPA─O 分子具備更適宜的電負性和空間構型,相較 TPA─Cl 和 TPA─CN 更有效鈍化缺陷,同時加速空穴傳輸。因具有界面兼容性,以 TPA─O 為中間層的器件功率轉換效率達 23.25%。此外,這種中間層策略可推廣至大面積和柔性器件,獲得 21.36% 和 21.81% 的效率。更令人振奮的是,TPA─O 中間層可增強不同環境下的穩定性,未封裝器件空氣儲存 2544 小時后保持 88.5% 以上初始效率,顯示出顯著穩定性。該研究啟示我們分子結構對缺陷鈍化和載流子傳輸的重要性,有助于進一步優化側基,設計更佳的光伏器件界面。

本研究J-V采用Enlitech SS-F5產品進行測量。

三、結果與討論

要點1:分子的結構和性質

TPA─O、TPA─Cl 和 TPA-CN 分子的化學結構如圖 1A 所示。作者首先采用密度泛函理論計算,通過檢查靜電面電勢來研究三種分子的結構和性質。結果顯示,TPA─O、TPA─Cl 和 TPA-CN 分子上的 C=O、C─Cl 和 C≡N 基團區域具有較高電負性,其中 TPA─O 的 C=O 基團和 TPA-CN 的 C≡N 基團與 Pb2+ 的相互作用配位能力更強。更為重要的是,從三維結構模擬可見,C=O 基團位于 TPA─O 分子平面內,而 C─Cl 和 C≡N 基團相對碳鏈發生了旋轉,導致 TPA─Cl 和 TPA-CN 分子鏈不對稱,這可能不利于與鈣鈦礦活性位點的錨定。因不同的配位能力和空間構型,這些分子修飾鈣鈦礦表面時預計會表現出不同的缺陷鈍化效應。熱重分析結果顯示三種分子較高的分解溫度,保證了良好的熱穩定性。紫外吸收光譜測定了分子的光學性質,與理論計算結果一致。分子動力學模擬闡明了不同三維配置導致的復雜吸附行為,顯示功能分子與鈣鈦礦的吸附能隨著電負性增加而增強,與鈣鈦礦相互作用很強。截面還顯示,TPA─O、TPA─Cl 和 TPA-CN 分子與鈣鈦礦表面的距離分別約為 4.65、3.91 和 4.71?。此外,TPA─Cl 與 PbI2 的結合能也較小,因為其電負性較低。值得注意的是,相較 TPA─O,TPA─Cl 和 TPA-CN 吸附會明顯扭曲鈣鈦礦的晶體結構。這表明分子幾何形狀和電負性對相互作用強度有顯著影響,也會對長期穩定性產生不利影響。吸附能力差異還可能改變分子空間構型,進而影響界面處的載流子轉移和傳輸。

圖1 分子的結構和性質

要點2:分子與鈣鈦礦組分之間的相互作用

通過傅里葉變換紅外光譜研究了分子與PbI2之間的化學相互作用。結果顯示,TPA─O 分子上的 C=O 伸縮振動峰從 1602 cm^?1 移動到 1574 cm^?1,表示 C=O 與 PbI2 之間存在強相互作用。同樣,C─Cl 和 C≡N 振動峰的位移也表明這些基團與 PbI2 存在強相互作用。X射線光電子能譜進一步研究了界面處的化學作用。觀察到鈣鈦礦薄膜中存在兩個 Pb 4f 峰,對應鈣鈦礦中的配位 Pb2+。另外兩個弱峰可能代表鈣鈦礦中的零價 Pb 缺陷。當分子中間層涂覆鈣鈦礦后,Pb 4f 峰發生移動,與 C=O、C─Cl、C≡N 基團與未配位 Pb2+ 的化學作用高度吻合。此外,I 3d 軌道也發生明顯偏移,表明潛在的相互作用可能有利于抑制 I 遷移。結果還顯示 C=O 峰向更高的結合能移動并強度降低,因其與 Pb2+ 發生相互作用。XRD 結果表明,有機分子的摻入可增強鈣鈦礦特征衍射峰的強度,尤其是 TPA─O。此外,添加 TPA─O 和 TPA─Cl 也可增強鈣鈦礦的光吸收能力,但 TPA-CN 的添加導致光吸收降低,反映了薄膜質量的變化。所有功能分子也可增強鈣鈦礦的光致發光強度,意味著它們能夠鈍化缺陷,抑制非輻射復合。

圖2 分子與鈣鈦礦組分之間的相互作用

要點3:分子對鈣鈦礦薄膜疏水性及形貌的調控

為考察功能分子對鈣鈦礦薄膜疏水性及形貌的影響,進行了水接觸角、掃描電鏡及原子力顯微鏡表征。分子處理可使接觸角從48.0°(對照組)升高至90.7°(TPA─O)、88.7°(TPA─Cl)和89.1°(TPA-CN),有利于防水。未處理鈣鈦礦薄膜存在針孔與暴露晶界,會導致界面載流子損失。相比之下,處理后薄膜晶界均勻,針孔數量少,可改善界面載流子收集。分子均勻分布于鈣鈦礦晶界,可實現對暴露未配位 PbI2 缺陷的鈍化。分子與晶界缺陷間的化學作用可能是其空間分布的根源。此外,處理后薄膜粗糙度變化不大,說名分子層對形貌影響很小。開爾文探針實驗表明,分子鈍化可提高鈣鈦礦表面電勢,有助抑制非輻射復合。

圖3 分子對鈣鈦礦薄膜疏水性和形貌的影響

要點4:分子對光伏性能的影響

為深入了解分子對光伏性能的影響,制備了平面器件進行測試。結果顯示,相比對照組,基于 TPA─O、TPA─Cl 和 TPA-CN 的設備效率和開路電壓均有顯著提高,滯后現象也明顯減弱,可能因陷阱數量減少。阻抗分析表明,隨著分子處理的進行,載流子復合電阻逐漸增加,支撐了分子鈍化缺陷的效果。PL 和瞬時PL結果進一步揭示,TPA─O 和 TPA─Cl 加速了鈣鈦礦向 HTL 的空穴提取,但 TPA-CN 抑制了空穴提取,導致其性能較差。這可能源自分子在界面處不同的電負性和幾何形狀。采用改性SnO2修復埋入界面處的缺陷后,基于TPA─O的器件效率可達23.25%。1平方厘米大面積器件表現也證實了 TPA─O 分子的應用潛力,修飾后效率、開路電壓和填充因子均有提升。TPA─O 在柔性器件中應用也顯著改善了效率。

圖4 器件光伏性能

表1 基于對照、TPA─O、TPA─Cl 和 TPA-CN 的 PSC 反向 (R) 和正向 (F)掃描的光伏參數

要點5:中間層對穩定性的影響

作者還評價了分子中間層對鈣鈦礦薄膜和器件穩定性的影響。結果顯示,與對照組相比,TPA─O處理的薄膜在濕熱條件下顏色和熒光強度變化最小,表明相互作用強、疏水性好。85°C熱處理實驗也顯示TPA─O修飾器件保持最高比例的初始效率。常溫老化實驗表明,含TPA─O的器件2500小時后保持88.5%初始效率,遠超對照組。此外,TPA─O改性的柔性器件抗彎曲循環性也最佳,5500次循環后保持超過85.5%初始效率。這源于TPA─O可有效抑制應力導致的鈣鈦礦分解。結果證明,TPA─O分子修復策略可顯著提升器件穩定性。

圖5 中間層對鈣鈦礦薄膜和器件穩定性的影響

四、總結

本研究系統評價了分子中間層對界面載流子運動學和缺陷鈍化的影響,闡明了分子增強界面兼容性的機制。設計合成了三種不同側基的分子TPA─O、TPA─Cl和TPA-CN,應用于n-i-p 結構的光伏器件。結果顯示,這些官能團分子可有效調控鈣鈦礦表面載流子動力學,顯著修復Pb0缺陷,抑制I?遷移,改善載流子收集和穩定性。盡管TPA-CN分子具高電負性,但其誘導空間構象排列和不對稱扭曲,阻礙了載流子轉移提取,導致嚴重非輻射復合和載流子損失。相反,TPA─O分子因適宜的幾何形狀和親和力,可高效修復缺陷和提升載流子收集。因此,基于TPA─O的剛性和柔性器件效率分別達23.25%和21.80%。另外,未封裝TPA─O器件2500小時后保持88.5%初始效率。該研究對解析分子修飾劑調控界面性質,設計高效穩定光伏器件具重要啟示。

五、參考文獻

Jidong Deng, Hosein Ahangar et al. Side-Group-Mediated Small Molecular Interlayer to Achieve Superior Passivation Strength and Enhanced Carrier Dynamics for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells. Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202309484（2023）